超高分子量聚乙烯制備纖維技術的發展方向 zund G3 XL-1600-皮鞋台中雕刻裁切加工－胡揚劭焦點新聞熱搜

　　超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是二十世紀材料領域的重大發現，由于其分子鏈長，分子量極高，具有其它材料所不具有的一些優異品質，如高強度、耐沖擊、耐磨損、自潤滑、耐化學腐蝕、耐低溫等。隨著研究、開發的不斷深入，UHMWPE制備的新型材料，在二十一世紀發揮了重要作用。目前，UHMWPE的主要制品包括：纖維、板材、管材、棒材、多孔材、薄膜和異型材，廣泛應用于：國防、航空航天、紡織、環保、電子、造紙、食品、化工、包裝、農業、建筑、醫療、礦山、體育、娛樂等領域。
　　UHMWPE纖維，是繼碳纖維和芳綸之后出現的第三代高性能纖維，它以相對分子量在100萬以上的聚乙烯為原料，經凍膠紡絲一超倍拉伸的方法制備而成。是目前已工業化纖維材料中比強度和防彈性能高的纖維，在同等重量的情況下，其強度相當于鋼絲的15倍。UHMWPE纖維還具有優異的耐化學性和耐侯性、高能量吸收性、低導電性、可透過X-射線及一定的防水性等特性。出色的性能，使其在軍事、航天航海工程和高性能、輕質復合材料及運動器械等領域有著廣闊的應用前景。如用作防護材料的防彈衣、防彈頭盔、雷達防護罩、導彈罩、防彈裝甲、防刺服及防切割手套等；用作高強繩索的大型船舶纜繩、降落傘繩、布雷繩、登山繩等；制作復合材料應用于坦克內附壁緩沖材料、雷達天線罩、大型儲藏罐等；用作運動器械的弓弦、帆布、雪橇等，作為光纜補強材料、釣魚線及漁網等。

1　UHMWPE纖維的發展現狀

　　目前，國際市場上UHMWPE纖維的產品主要有美國Honeywell公司的Spectra系列，荷蘭DSM公司以及日本Toyobo和荷蘭DSM建立聯合公司的Dyneema系列，日本Mitsui公司的Tekmilon系列。上述幾家公司均有專利技術并已形成工業化規模的生產。而且逐年更新產品，推出多種牌號、不同力學性能的纖維品種。生產企業中，美國Honeywell公司產量大約2000噸／年，纖維產品國內白用，荷蘭DSM和日本Toyobo公司在日本的工廠產量大約2000噸／年，日本Mitsui公司具有大約600噸／年的生產能力(近年未見其產量報道)，以上兩家公司的纖維產品主要在日本國內使用，而荷蘭DSM公司的產品主要用于出口，產量大約6000噸／年。
　　在消費領域，歐美和日本存在一定的差異，歐美主要用于制作防彈衣、防彈頭盔等防護用品；日本主要用于繩纜、漁網、防護類如防切割手套等。目前，UHMWPE纖維制品需求為強勁的是美國、歐洲等發達和一些防恐形式嚴峻的地區。
　　我國是上第四個具有自主知識產權生產UHMWPE纖維的，公司主要有中紡投資北京同益中特種纖維有限公司、寧波大成新材料股份有限公司和湖南中泰特種裝備有限責任公司，近幾年纖維生產發展迅速，新型發展起來的企業有：北京威亞、山東愛地(DSM公司收購)、山東泰豐、江蘇繡珀、江蘇矩通、江蘇高鴻、上海斯瑞、上海豪嘉特、浙江千禧龍、浙江翔盛、浙江金昊、浙江東南化纖、江蘇儀征化纖等近20家企業。主要用于制造防刺服、防彈衣、防彈頭盔、繩纜、遠洋漁網、勞動防護等，約70％出口到歐美及亞洲一些和地區。在國內UHMWPE纖維的消費領域中，防彈背心用量占61％，繩網線類約占33％，其他用途為6％。其中，除了儀征化纖利用自身資金與技術的優勢，采用與DSM公司類似的干法路線的紡絲工藝，其余企業均采用濕法路線的紡絲工藝。
　　由于國產UHMWPE纖維產品質量與荷蘭DSM公司的產品仍存在一定差距，高端產品仍然需要進口DSM公司的纖維產品。根據產品規格的不同，每噸進口價格約為30～80萬元。未來我國國防現代化建設和公安警察裝備建設將使防護用品的需求量快速增長。用以制作防彈服、防刺服、防割手套等的相應需求還尚未能真正啟動，市場應用需求的潛力極大。另一方面，纜繩業對UHMWPE纖維的應用需求也增長很快，每年需求將達數百噸。同時，UHMWPE纖維的應用又將增強船舶纜繩的出口競爭能力，迎來國際纜繩業、國內船舶業的大量客戶。同時，漁網、體育休閑用品、其它復合材料應用的市場潛力需要不斷開發。去年，我國UHMWPE纖維的需求量約為5000噸左右。其中軍工防護及航空航天特種傘繩領域對UHMWPE纖維的需求用量為3000噸，民用需求量2000噸。目前，報道的國內UHMWPE纖維生產能力已在10000噸以上，產量也達到5000噸以上，有專家預計，未來的5～10年內，我國將有可能成為UHMWPE纖維的大生產國。
　　與先進水平相比，目前國內UHMWPE制備纖維主要存在以下不足：
　　1)UHMWPE纖維的性能不穩定，缺乏高端產品：
　　2)UHMWPE纖維制備技術有待進一步改進，以保證纖維生產的穩定以及生產工藝的節能、高效、環保；
　　3)UHMWPE纖維產品沒有形成差別化發展；
　　4)UHMWPE纖維改性技術的應用研究不夠，不能滿足纖維的復合化發展；
　　5)缺乏從樹脂性能、紡絲工藝到纖維性能的統一評價系統。
　　如何規范日益擴張的國內生產，使我國不但成為UHMWPE纖維生產大國，而且成為UHMWPE纖維生產強國，需要進行諸多方面的技術突破。

2　UHMWPE纖維專用樹脂的開發與應用

　　除了DSM、Honeywell等主要的UHMWPE纖維生產企業具有從樹脂到纖維生產的成套技術外。纖維級專用樹脂在范圍內仍沒有形成統一的認識，而且樹脂對纖維性能的影響因素多而且復雜。前期我們已經研究了纖維級專用樹脂的性能指標。分子量分布窄，相對分子量高，分子鏈支化程度小以及樹脂顆粒細，粒度分布窄，粒子形態佳和堆積密度高的UHMWPE樹脂有利于紡絲性能和纖維力學性能的提高。同時我們也研究了樹脂溶脹特征
　　對紡絲性能的影響，不同樹脂的溶脹溫度、溶脹時間有區別，影響樹脂的溶解工藝和后續的紡絲過程。專用樹脂需要針對不同生產工藝的具體要求，開發多種型號的UHMWPE纖維級專用樹脂。這樣才能從源頭上保證UHMWPE纖維性能的穩定。
　　上海化工研究院是國內唯一擁有從催化劑研發到UHMWPE樹脂產業化成套技術的單位，從UHMWPE纖維的源頭開展技術攻關，下屬企業上海聯樂化工科技有限公司目前已形成7000噸／年UHMWPE樹脂的生產能力，具有SLL-X400、SLL-X600兩個牌號的纖維專用樹脂。2011年公司“纖維級UHMWPE”產品被上海市科委認定為高新技術成果轉化項目，2012年公司“纖維級UHMWPE”榮獲科技部頒發的重點新產品證書。

3　UHMWPE制備纖維技術的進步與創新

　　凍膠紡絲一超拉伸法是目前UHMWPE纖維制取技術中實現工業化大生產的唯一方法，其基本原理是將UHMWPE原料溶解后形成半稀溶液，溶解過程實質上是大分子的解纏過程，而凍膠原絲的形成實質是UHMWPE大分子在凍膠原絲中保持著解纏狀態，該狀態使原絲在超倍熱拉伸后形成伸直鏈結構，而且取向度和結晶度提高，形成高強高模纖維。
　　UHMWPE纖維的凍膠紡絲一超倍拉伸技術又分兩種不同的生產工藝路線：一條是使用高揮發性溶劑(十氫萘)干法凍膠紡絲工藝路線(簡稱干法路線)，以DSM公司生產Dyneema纖維為代表；另一條是使用低揮發性溶劑(礦物油、白油等)的濕法凍膠紡絲工藝路線(簡稱濕法路線)，以Honeywell公司生產Spectra纖維為代表。表1列出干法路線與濕法路線的對比情況。

　　為推動我國UHMWPE纖維市場的健康、穩定發展，需要UHMWPE制備纖維技術不斷進步，可開展如下工作：
　　1)推廣干法紡絲路線
　　結合國際市場上的發展趨勢，我國要想不斷提高UHMWPE纖維的性能，在改善濕法路線的同時要大力發展干法紡絲路線，獲得性能優良且穩定的國產高性能纖維，使高端纖維的斷裂強度>35cN／dtex，斷裂伸長率g％，拉伸彈性模量≥1200cN／dtex。強度不勻率<3.5％，纖度不勻率<3％。另外，從高效、環保、節約成本的角度，也需要大力發展干法紡絲路線。
　　2)開發高溶液濃度的紡絲技術
　　無論干法路線還是濕法路線，通過改進紡絲工藝，在不降低纖維力學性能的基礎上，提高紡絲溶液溶度均有利于節約成本，減少環境污染。另外，降低使用UHMWPE樹脂的分子量，可以在較高溶液濃度時進行紡絲，這樣可形成中強中模、高強中模等系列化的纖維產品，應用于不同的領域。
　　3)開展熔融紡絲技術的研究
　　隨著雙螺桿技術與樹脂加工技術的不斷進步，UHMWPE熔融紡絲研究在國內己悄然起步，大多采用分子量在100萬以下的PE樹脂結合先進的雙螺桿工藝技術進行強中模纖維產品的加工，也有采用低密度PE與高密度PE共混進行熔融紡絲的試驗，隨著雙峰聚乙烯的推廣與應用，有望促進熔融紡絲試驗的開展。該紡絲工藝非常有利于降低成本，但非常不利于PE分子鏈的伸直，較難獲得高強的PE纖維，但可制得較高模量的：PE纖維。
　　4)熱致相分離(TIPS)技術制備UHMWPE中空纖維或隔膜材料
　　TIPS技術是制備IYrlMWPE膜的主要方法之一，也是與凍膠紡絲制備UHMWPE纖維的工藝流程相近的一種方法。該方法可分為以下四步：(1)UHMWPE均相溶液的制備；(2)UHMWPE溶液經擠出成型獲得中空原絲或初生膜：(3)原絲或初生膜冷卻過程中發生相分離并固化；(4)溶劑的脫除，終得到微孔結構。UHMWPE中空纖維或膜用于過濾或分離材料綜合性能優良、性價比高、應用范圍廣。目前，該技術在國內用于制備UHMWPE中空纖維或隔膜產品還比較少，進行系統研究，實現工業化生產將為UHMWPE纖維產品的應用開拓更大的市場。

4　高性能、高功能UHMWPE纖維產品的開發與應用

　　UHMWPE纖維巨大的缺陷是復合性能、耐熱性能與抗蠕變性能較差，改善以上缺陷的方法主要包括：UHMWPE纖維的表面改性、UHMWPE纖維紡絲過程中的改性、UHMWPE樹脂的改性。這些改性技術需要配套相應的紡絲工藝以使所得纖維力學性能不至于受到太大影響。這些技術在國內的應用還相對較少，也限制了UHMWPE的廣泛應用。另外，開發染色的纖維產品與UHMWPE納米纖維也有利于擴展UHMWPE纖維的應用領域。

5　UHMWPE纖維性能的評價系統建設

　　關于UHMWPE纖維力學性能評價以及UHMWPE樹脂與纖維性能的對照研究在國內外未見報道，開發一套合適的UHMWPE纖維性能評價方法將有利于規范UHMWPE纖維市場，對提高UHMWPE纖維性能具有重要意義。評價系統建設的主要工作包括：1)在不同的測試條件下，研究不同生產工藝、不同型號UHMWPE纖維的性能，確定合理的測試參數與纖維性能參數；2)分析國內外關于高強化纖絲性能檢測的相關標準，結合試驗數據，改進存在的不足，形成合理的UHMWPE纖維性能評價方法試方法，有利于不同廠家、不同生產工藝制備的UHMWPE纖維進行性能的對比分析：3)將UHMWPE纖維性能分析與纖維的結構分析相結合，探索UHMWPE纖維結構對其性能的影響，有助于指導UHMWPE纖維性能的改進與改性；4)探究UHMWPE纖維性能與UHMWPE樹脂性能之間的關系，從源頭上改善UHMWPE纖維的性能。上海化工研究院承擔上海市啟明星項目，研發UHMWPE樹脂到纖維性能評價的關鍵技術，已具備UHMWPE纖維力學性能標準化測試與表征分析的能力，對UHMWPE纖維蠕變性能的測試方法進行了深入探討。

6　結束語

　　在市場前景誘人的高性能纖維項目面前，國內一些投資者變得不太理性，在不完全了解UHMWPE制備纖維技術與生產現狀的情況下，趁大力發展高性能纖維的機會，出現了投資與研發的盲目性與重復性。高性能纖維行業是一個技術和資本密集型的行業，投資者不能只看到纖維的高回報預期，還要看到技術、資本和市場方面的巨大風險。目前，國內高性能纖維性能還沒有達到國際水平，卻出現了市場競爭。業內人士呼吁：UHMWPE纖維開發、生產要避免一擁而上，盡快在UHMWPE纖維開發領域統一認識，分工協作，進行差別化產品的研發與生產：有條件的企業應當從UHMWPE纖維開發的源頭抓起，推動纖維制備技術的創新，走集約化、規模化的道路。
　　近年，上海化工研究院聯合國內外相關企業承擔及上海市的科研項目，形成了從UHMWPE樹脂到高性能纖維的研發平臺，在樹脂與纖維陛能評價、標準化檢測、纖維新型紡絲工藝開發(包括干法路線)、UHMWPE纖維、隔膜專用樹脂開發等方面取得了一定進步，希望為我國高性能纖維的發展做出貢獻。

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